離婚時約定債務由一方承擔的行為是有效的，但是該約定不能對抗第三人。離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議處理；協議不成的，由人民法院根據財產的具體情況，按照照顧子女、女方和無過錯方權益的原則判決。對夫或者妻在家庭土地承包經營中享有的權益等，應當依法予以保護。夫妻一方因撫育子女、照料老年人、協助另一方工作等負擔較多義務的，離婚時有權向另一方請求補償，另一方應當給予補償。具體辦法由雙方協議；協議不成的，由人民法院判決。夫妻的共同債務，離婚協議約定債務一方承擔是有效的，但對外不具有效力。夫妻離婚時的共同債務，首先應當由共同財產償還；共同財產不足清償或者財產歸各自所有的，由雙方協議清償；協議不成的，由人民法院判決。

法律依據：《中華人民共和國民法典》
第一千零七十六條 夫妻雙方自愿離婚的，應當簽訂書面離婚協議，并親自到婚姻登記機關申請離婚登記。離婚協議應當載明雙方自愿離婚的意思表示和對子女撫養、財產以及債務處理等事項協商一致的意見。
第一千零七十九條 夫妻一方要求離婚的，可以由有關組織進行調解或者直接向人民法院提起離婚訴訟。人民法院審理離婚案件，應當進行調解；如果感情確已破裂，調解無效的，應當準予離婚。有下列情形之一，調解無效的，應當準予離婚：
（一）重婚或者與他人同居；
（二）實施家庭暴力或者虐待、遺棄家庭成員；
（三）有賭博、吸毒等惡習屢教不改；
（四）因感情不和分居滿二年；
（五）其他導致夫妻感情破裂的情形。一方被宣告失蹤，另一方提起離婚訴訟的，應當準予離婚。經人民法院判決不準離婚后，雙方又分居滿一年，一方再次提起離婚訴訟的，應當準予離婚。
第一千零八十五條 離婚后，子女由一方直接撫養的，另一方應當負擔部分或者全部撫養費。負擔費用的多少和期限的長短，由雙方協議；協議不成的，由人民法院判決。 前款規定的協議或者判決，不妨礙子女在必要時向父母任何一方提出超過協議或者判決原定數額的合理要求。
第一千零八十六條 離婚后，不直接撫養子女的父或者母，有探望子女的權利，另一方有協助的義務。行使探望權利的方式、時間由當事人協議；協議不成的，由人民法院判決。父或者母探望子女，不利于子女身心健康的，由人民法院依法中止探望；中止的事由消失后，應當恢復探望。

法律主觀：

離婚 時約定 債務 由一方承擔是有效的。 離婚時，夫妻的 共同財產 由雙方協議承擔，因此雙方可在 離婚協議 中約定離婚后一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人。按規定，夫妻雙方共同簽名或者夫妻一方事后追認等共同意思表示所負的債務，以及夫妻一方在婚姻關系存續期間以個人名義為家庭日常生活需要所負的債務，屬于 夫妻共同債務 。

法律客觀：

《 民法典 》第一千零六十四條 夫妻雙方共同簽名或者夫妻一方事后追認等共同意思表示所負的債務，以及夫妻一方在婚姻關系存續期間以個人名義為家庭日常生活需要所負的債務，屬于夫妻共同債務。 夫妻一方在婚姻關系存續期間以個人名義超出家庭日常生活需要所負的債務，不屬于夫妻共同債務；但是， 債權人 能夠證明該債務用于夫妻共同生活、共同生產經營或者基于夫妻雙方共同意思表示的除外。