1、債務承擔的性質不同。免責的債務承擔是債務的特定承受，即第三人是對原存債務的承受，而非新債務的承擔。并存的債務承擔則屬于新的債務負擔，因為并存的債務承擔的結果并不導致原債務人免除其合同債務，而且第三人的債務與原債務人的債務不必相同，所以應該視為一項新產生的債務負擔，并非債務的特定承受。
2、二者主體的變更不同。一個是原債務人脫離債的關系，一個是第三人加入到債的關系中，與原債務人并列成為債務人。
3、二者成立的條件不同。一般理論界認為，免責的債務承擔因為原債務人要退出債的關系，所以其轉移債務需要經過債權人的同意；但是并存的債務承擔中，因為原債務人仍然在債的關系中，所以其轉移債務不需要經過債權人的同意。
4、第三人承擔債務的方式和范圍不同。免責的債務由新的債務人承擔；并存的債務承擔由原債務人和新加入的第三人承擔連帶責任。
并存債務承擔與免責債務承擔的區分方法
民事法律行為的核心要素是意思表示。意思表示的方式可以是明示，亦可是默示。其中，默示包括兩種具體方式：
一是行為人用語言之外的可推知其含義的作為間接表達內心意思的默示方式；
二是單純不作為的默示方式，當事人既未明示其意思，也不能借他項事實推知其意思，即沉默。
除當事人約定以沉默方式表達意思或者法律有特別規定之外，沉默不具有意思表示的價值。但是，以可推知內心意思的積極作為方式表達其內心意思的默示方式，不以當事人事先有約定或者法律有特別規定為前提，當事人以此種默示方式表達內心意思的，具有法律效力。
債務承擔行為系民事法律行為，故當事人約定債務承擔的過程實質上是當事人作出意思表示的過程。根據意思表示的法理可知，當事人作出原債務人是否脫離原債權債務關系的意思表示，既可采用明示的方式表達即明確約定，亦可采用默示的方式即以可推知內心意思的積極作為方式表達。在當事人未明示原債務人脫離債權債務關系時，通常情況下可推定當事人并無原債務人脫離債權債務關系的意思表示，即構成并存的債務承擔。但此種事實推定允許推翻，如果第三人以可推知其內心意思的行為表明由其獨立承擔債務而不由原債務人承擔債務的，第三人實質上是以非沉默的積極作為方式向債權人表達了原債務人脫離原債權債務關系的意思表示，如債權人表示同意該意思表示的，仍應認定構成免責的債務承擔。
法律依據：
《民法典》
第五百七十九條 【金錢債務實際履行責任】當事人一方未支付價款、報酬、租金、利息，或者不履行其他金錢債務的，對方可以請求其支付。
第五百八十條 【非金錢債務實際履行責任及違約責任】當事人一方不履行非金錢債務或者履行非金錢債務不符合約定的，對方可以請求履行，但是有下列情形之一的除外：
(一)法律上或者事實上不能履行；
(二)債務的標的不適于強制履行或者履行費用過高；
(三)債權人在合理期限內未請求履行。
有前款規定的除外情形之一，致使不能實現合同目的的，人民法院或者仲裁機構可以根據當事人的請求終止合同權利義務關系，但是不影響違約責任的承擔。
第五百八十一條 當事人一方不履行債務或者履行債務不符合約定，根據債務的性質不得強制履行的，對方可以請求其負擔由第三人替代履行的費用。